Fundamentos Teóricos

    Luminescência é o nome dado ao fenômeno relacionado à capacidade que algumas subtâncias apresentam em converter certos tipos de energia em emissão de radiação eletromagnética, com um excesso de radiação térmica. A luminescência é observada para todas as fases da matéria, seja gasosa, líquida ou sólida, para ambos compostos orgânicos e inorgânicos. A radiação eletromagnética emitida por um material luminescente, ocorre usualmente na região do visível, mas esta pode ocorrer também em outras regiões do espectro eletromagnético, tais como ultravioleta ou infravermelho.
    O termo luminescência é utilizado como uma generalização do fenômeno. Há vários tipos de luminescência, que diferem entre si, pela energia utilizada para a excitação. A eletroluminescência é excitada por uma voltagem elétrica. A catodoluminescência por um feixe de elétrons de alta energia. A quimiluminescência pela energia de uma reação química. A termoluminescência não se refere à excitação térmica, mas sim à estimulação térmica de emissão luminescente a qual foi excitada por outro meio. A fotoluminescência é um resultado da absorção de fótons, utilizando-se uma radiação eletromagnética.
    A fotoluminescência, inclui tanto a fluorescência como fosforecência. A fluorescência difere da fosforecência, no fato de que as transições de energia eletrônica responsáveis pela fluorescência não envolvem a mudança de spin eletrônico. Como conseqüência, a fluorescência tem tempo de vida curto, cessando quase que imediatamente (<10-5s). Em contraste, uma mudança de spin eletrônico, acompanha as emissões fosforescentes, a qual faz a radiação poder durar por um tempo facilmente detectável após o término da irradiação, freqüentemente vários segundos ou mais.

Mecanismos de excitação e emissão

Na Figura 5.1, estão ilustrados os processos de excitação e de emissão para um material hipotético, com a representação esquemática dos níveis de energia. E0 é o estado de energia fundamental e de E1 a E5 estão representados os estados de energia excitados. À baixas temperaturas e na ausência de uma energia de excitação só o nível E0 é ocupado. Após a excitação, elétrons são ativados para o nível E5. Os intervalos de energia entre os níveis adjacentes de E2 ao E5 são pequenos, enquanto que o intervalo entre E2 e E1 é grande. Se o intervalo entre um nível excitado e o mais próximo adjacente é pequeno, o material excitado tende a apresentar um decaimento não radiativo pela emissão de fóton, liberando energia na forma de calor. A radiação eletromagnética que é resultante de um decaimento radiativo de um nível eletrônico superior para o estado fundamental, pela emissão de um fóton, só ocorre quando o intervalo para o nível adjacente mais baixo está acima de um valor crítico. Quando o material da Figura 5.1, é excitado para o nível E5, este perde energia na forma de cascata do nível 5 ao 2. Como o intervalo dos níveis 2 e 1 está acima do valor crítico, então o material decai radiativamente do nível 2, emitindo um fóton alcançando o nível 1 ou 0. Se o material decai radiativamente para o nível 1, este então, decai não radiativamente através do pequeno intervalo para o estado fundamental.

Efeito das impurezas 

    A luminescência na maioria dos sólidos inorgânicos, envolve impurezas ou defeitos estruturais, que são denominados ativadores. Estas imperfeições são de diversos tipos, atômicas e moleculares, as quais as características dependem da natureza e estrutura da imperfeição e dos estados eletrônicos do sólido. Os estados eletrônicos devido às impurezas, envolvidos na luminescência estão relacionados com a estrutura de bandas do sólido. Sólidos semicondutores são caracterizados por uma banda de valência e uma banda de condução, separada um gap de energia. A luminescência ocorre pela excitação de elétrons para a banda de condução vazia, deixando buracos na banda de valência completamente preenchida. A emissão ocorre pela recombinação do par elétron-buraco. Esta recombinação, se dá devido à proximidade ou à presença de defeitos na estrutura cristalina. 
    As impurezas que ocasionam defeitos na estrutura cristalina de semicondutores podem ser divididas em três categorias: doadoras, aceptoras e isoeletrônicas. Doadoras são substâncias que podem doar um de seus elétrons para a banda de condução de um semicondutor. A energia necessária para esta transição eletrônica é denominada ED e está representada esquematicamente na Figura 5.2. Se as impurezas presentes são capazes de retirar um elétron da banda de valência de um semicondutor e deixar um buraco na mesma, são denominadas aceptoras. A energia necessária para a remoção deste elétron é denominada EA e está ilustrada na Figura 5.2. Impurezas isoeletrônicas são substâncias que não contribuem para a condutividade elétrica de um semicondutor, mas estas substâncias podem influenciar nas propriedades luminescentes do material atuando como centros de recombinação de elétrons excitados e buracos.

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